XU HƯỚNG PHÁT TRIỂN CỦA PIN LITHIUM ION VÀ VẬT LIỆU CHÍNH CỦA CHÚNG

1. Giới thiệu

Việc phát triển các phương tiện sử dụng năng lượng mới được coi là một biện pháp chiến lược quan trọng để đáp ứng hiệu quả các thách thức về năng lượng và môi trường.Ngoài ra, đối với Trung Quốc, việc phát triển phương tiện sử dụng năng lượng mới là con đường duy nhất để Trung Quốc chuyển từ một “nước lớn về ô tô” thành một “nước mạnh về ô tô”.Trong những năm gần đây, việc sản xuất và bán các phương tiện sử dụng năng lượng mới đã tăng trưởng vượt bậc và số lượng sở hữu toàn cầu đã vượt quá 130. Mười nghìn phương tiện đã bước vào giai đoạn công nghiệp hóa quy mô lớn.Trung Quốc cũng đã vượt qua Hoa Kỳ để trở thành nước sản xuất và bán phương tiện sử dụng năng lượng mới lớn nhất thế giới vào năm 2015. Xe điện chạy bằng năng lượng một phần hoặc toàn bộ bằng pin điện là hướng phát triển chính của phương tiện sử dụng năng lượng mới vì ưu điểm vượt trội về hiệu suất cao, tiết kiệm năng lượng. và phát thải ngoài hiện trường.Xe điện cần chạy xa hơn, nhanh hơn, an toàn hơn và thuận tiện hơn.Cải thiện hơn nữa năng lượng riêng và công suất riêng, kéo dài tuổi thọ sử dụng và rút ngắn thời gian sạc, cải thiện độ an toàn và độ tin cậy cũng như giảm chi phí là các chủ đề và xu hướng phát triển công nghệ pin điện.

Gần đây, lộ trình về công nghệ ô tô tiết kiệm năng lượng và năng lượng mới do Hiệp hội Kỹ thuật Ô tô Trung Quốc công bố đã vẽ ra một kế hoạch chi tiết cho sự phát triển công nghệ pin điện ở Trung Quốc.Lộ trình đề xuất năng lượng riêng của pin điện thuần túy xe điện đạt 350 Wh/kg vào năm 2020, 400 Wh/kg vào năm 2025 và 500 W/kg vào năm 2030. Trong khi hệ thống công nghệ pin lithium-ion hiện có đáp ứng được nhu cầu Về việc phát triển quy mô lớn các phương tiện sử dụng năng lượng mới, nó tập trung vào phát triển pin năng lượng lithium-ion mới, cải thiện độ an toàn, tính nhất quán và tuổi thọ của chúng, đồng thời thực hiện nghiên cứu và phát triển hệ thống pin điện mới trong tương lai.Trong trung và dài hạn, hãng sẽ tiếp tục tối ưu hóa và nâng cấp nguồn năng lượng lithium-ion mới.Đồng thời, chúng tôi tập trung vào nghiên cứu và phát triển pin năng lượng hệ thống mới, có thể cải thiện đáng kể mật độ năng lượng, giảm đáng kể chi phí và hiện thực hóa ứng dụng thực tế và quy mô lớn của pin năng lượng hệ thống mới.

Có thể thấy, pin lithium-ion sẽ vẫn là sản phẩm chủ đạo của pin điện trong thời gian dài tới.Pin lithium-ion có ưu điểm là năng lượng riêng cao, tuổi thọ dài, thân thiện với môi trường, mật độ năng lượng và mật độ năng lượng tốt.Chúng là loại pin năng lượng tốt nhất với hiệu suất toàn diện và đã được sử dụng rộng rãi trên nhiều loại xe điện khác nhau.

Bài viết này giới thiệu ngắn gọn về sự phát triển công nghiệp và công nghệ của pin năng lượng lithium-ion, đồng thời đánh giá xu hướng phát triển của vật liệu chính cho pin năng lượng lithium-ion từ khía cạnh vật liệu dương và âm, màng ngăn và chất điện phân.Việc lựa chọn và kết hợp công nghệ vật liệu dương và âm cho pin điện lithium-ion cũng được thảo luận trong bài báo này.Các công nghệ chính như an toàn pin và công nghệ sản xuất pin được phân tích ngắn gọn và đưa ra các vấn đề khoa học cơ bản cần được chú ý trong nghiên cứu về pin năng lượng lithium-ion.

2. Phát triển kỹ thuật ngành pin điện Lithium Ion

Từ góc độ phát triển của ngành, các nhà sản xuất pin năng lượng cho xe điện nổi tiếng thế giới, bao gồm Panasonic, AESC, LG Chemistry và Samsung SDI, đang tích cực thúc đẩy nghiên cứu và phát triển pin lithium ion năng lượng riêng cao.Nói một cách dễ hiểu, lộ trình kỹ thuật của ngành công nghiệp pin lithium Nhật Bản là lithium manganate.(LMO) đến vật liệu ternary lithium niken coban manganate (NCM).Ví dụ, lộ trình công nghệ pin điện của Matsushita đã sử dụng lithium manganate ở giai đoạn đầu và hiện đã phát triển ba loại lithium niken coban manganate và lithium niken coban aluminate (NCA) làm vật liệu catốt.Pin năng lượng của nó chủ yếu được gắn trên Tesla và các phương tiện khác.Các doanh nghiệp Hàn Quốc dựa trên các vật liệu mangan lithium, chẳng hạn như khai thác sớm hóa chất của LG.Trong những năm gần đây, bộ phận hóa học SDI và LG của Samsung đã chuyển sang sử dụng vật liệu ba cực mangat lithium niken coban để ứng dụng lithium manganate làm vật liệu cực âm trong các mẫu xe Chevrolet Volt.

Hiện tại, các nhà sản xuất pin lithium năng lượng chính ở Trung Quốc, chẳng hạn như BYD, vẫn bị chi phối bởi lithium iron phosphate.Trong khi pin lithium sắt photphat đã được sử dụng rộng rãi, mật độ năng lượng của chúng đã tăng từ 90Wh/kg năm 2007 lên 140 W/kg hiện nay.Tuy nhiên, do hạn chế để cải thiện mật độ năng lượng của pin lithium iron phosphate, cùng với việc năng lượng pin ngày càng tăng.Với yêu cầu về mật độ ngày càng tăng, các nhà sản xuất pin điện trong nước có xu hướng chuyển đổi kỹ thuật của họ sang ba loại niken-coban-mangan, niken-coban-nhôm hoặc hỗn hợp của chúng.

3. Xu hướng phát triển vật liệu chính cho pin điện Lithium Ion

Pin lithium-ion sử dụng các hợp chất lithium chứa các ion lithium làm cực âm, vật liệu chứa các ion lithium được nhúng và loại bỏ thuận nghịch ở điện thế thấp làm cực âm, lớp cách điện điện tử dẫn các ion lithium làm chất phân tách và muối lithium hòa tan trong dung môi hữu cơ làm chất điện phân.Vật liệu dương, vật liệu âm, thiết bị phân tách và điện phân Chất lỏng là bốn vật liệu chính cho pin lithium ion.

3.1 Vật liệu catot

Lithium manganate (LMO) có ưu điểm là chi phí nguyên liệu thô thấp, quy trình tổng hợp đơn giản, ổn định nhiệt tốt, hiệu suất tốc độ tuyệt vời và hiệu suất nhiệt độ thấp.Tuy nhiên, do hiệu ứng Jahn-Teller và sự hình thành lớp thụ động, sự hòa tan Mn và sự phân hủy chất điện phân ở điện thế cao, hiệu suất lưu trữ và chu trình ở nhiệt độ cao của nó kém.Điện phân hóa học, kiểm soát bề mặt cụ thể của vật liệu và biến đổi bề mặt để cải thiện nhiệt độ cao và tính chất bảo quản của vật liệu LMO là các phương pháp biến đổi phổ biến và hiệu quả trong nghiên cứu hiện nay.

Vật liệu catốt lithium sắt photphat (LFP) có độ ổn định nhiệt và hiệu suất chu kỳ tốt, điều này là do vai trò ổn định của các polyanion photphat trong cấu trúc của toàn bộ khung vật liệu.Đồng thời, vật liệu lithium sắt photphat có chi phí tương đối thấp và thân thiện với môi trường, khiến LFP trở thành vật liệu chủ đạo trong pin điện của xe điện.Do các ion lithium di chuyển qua các kênh một chiều trong cấu trúc olivin nên vật liệu LFP có một số nhược điểm, chẳng hạn như độ dẫn điện kém và hệ số khuếch tán của các ion lithium thấp.

Từ quan điểm chuẩn bị vật liệu, quá trình tổng hợp LFP bao gồm các phản ứng đa pha phức tạp nên khó đảm bảo tính nhất quán của các phản ứng, điều này được xác định bởi các lý do nhiệt động cơ bản của các phản ứng hóa học.Sự cải tiến của lithium iron phosphate chủ yếu tập trung vào ba khía cạnh: lớp phủ bề mặt, pha tạp ion và vật liệu nano.Tự động hóa quy trình sản xuất là giải pháp cơ bản để cải thiện tính ổn định hàng loạt của LFP.Tuy nhiên, do nền tảng điện áp thấp của vật liệu lithium iron phosphate (khoảng 3,4V), mật độ năng lượng của pin lithium iron phosphate thấp, điều này hạn chế ứng dụng của nó trong lĩnh vực ô tô du lịch cỡ nhỏ dài hạn.

Ưu điểm của vật liệu ba thành phần niken-coban-mangan (NCM) hoặc đa thành phần nằm ở chi phí vừa phải, công suất riêng cao, tỷ lệ niken-coban-mangan có thể điều chỉnh trong một phạm vi nhất định và các tính chất khác nhau.Hiện nay, vật liệu cực âm lithium năng lượng được sử dụng ở nước ngoài chủ yếu tập trung ở vật liệu ba thành phần hoặc đa thành phần niken-coban-mangan, nhưng vẫn còn một số vấn đề cấp bách cần giải quyết.Các vấn đề bao gồm độ dẫn điện tử thấp, độ ổn định kém ở tốc độ lớn, đặc tính chu kỳ kém ở điện áp cao, trộn cation (đặc biệt là ba cực giàu niken), hiệu suất nhiệt độ cao và thấp kém và hiệu suất an toàn kém.Ngoài ra, do hiệu suất an toàn kém của vật liệu catốt ba cực, việc áp dụng các cơ chế an toàn thích hợp, chẳng hạn như vật liệu màng gốm, đã trở thành sự đồng thuận trong ngành.

Xem xét các vấn đề an toàn, để cải thiện mật độ năng lượng của pin lithium-ion điện bằng cách cải tiến quy trình (chẳng hạn như giảm trọng lượng của vỏ điện cực) còn hạn chế.Để cải thiện hơn nữa mật độ năng lượng của pin lithium-ion năng lượng, việc phát triển vật liệu catốt điện áp cao và công suất cao đã trở thành phương pháp chính để tăng đáng kể năng lượng riêng của pin lithium-ion điện.

3.1.1 Vật liệu Catot điện áp cao

Việc phát triển vật liệu catốt có thể tạo ra điện áp cao hơn là một trong những phương pháp quan trọng để cải thiện mật độ năng lượng của vật liệu.Ngoài ra, một ưu điểm đáng chú ý khác của điện áp cao là khi pin được lắp ráp thành nhóm, có thể đạt được điện áp đầu ra định mức bằng cách sử dụng ít pin đơn nối tiếp hơn, điều này có thể đơn giản hóa bộ điều khiển của pin.Vật liệu làm catốt điện áp là kim loại chuyển tiếp Spinel pha tạp LiM x Mn 2?XO 4 (M=Co, Cr, Ni, Fe, Cu, v.v.).Điển hình nhất là vật liệu LiNi 0,5Mn 1,5O 4. Mặc dù dung lượng riêng chỉ 146 mAh/g nhưng mật độ năng lượng có thể đạt tới 686 W h/kg nhờ điện áp làm việc 4,7V.Vật liệu oxit mangan lithium niken (LNMO) có dạng hình cầu được tổng hợp bằng phương pháp ngâm tẩm từ các cốt liệu đa diện nano.Cấu trúc này rất có lợi cho việc ngâm chất điện phân cũng như việc đưa và loại bỏ các ion lithium.Nó có thể thích ứng với sự thay đổi thể tích của vật liệu trong quá trình sạc và xả và giảm sức căng giữa các hạt vật liệu.Hiệu suất điện hóa của micro Mn 3+ LMMO tốt hơn.Sau 80 chu kỳ sạc và xả, dung lượng xả cụ thể có thể được duy trì ở mức 107mAh/g và tỷ lệ duy trì dung lượng gần 100%.Sự suy giảm công suất riêng của LiNi 0,5Mn 1,5O 4 hạn chế quá trình thương mại hóa nó.Nguyên nhân chủ yếu liên quan đến vật liệu hoạt động và sự tương tác giữa chất thu và chất điện phân.Do chất điện phân, sự suy giảm công suất riêng của LiNi 0,5Mn 1,5O 4 đã hạn chế quá trình thương mại hóa nó.Sự không ổn định ở điện thế cao, chẳng hạn như quá trình oxy hóa và phân hủy của chất điện phân cacbonat truyền thống trên điện áp 4,5V, khiến pin lithium-ion bị phồng lên và hiệu suất chu kỳ kém hơn khi sạc và xả điện áp cao.

Do đó, vật liệu catốt điện áp cao cần giải quyết vấn đề kết hợp chất điện phân.Các phương pháp giải quyết các vấn đề trên bao gồm ba khía cạnh sau.(1) Lớp phủ bề mặt và pha tạp vật liệu.Ví dụ, gần đây vật liệu LiNi 0,5 Mn1,2 Ti 0,3 O 4 đã thu được bằng cách thay thế Ti hóa trị 4 bề mặt của Kim et al.Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) cho thấy một lớp thụ động rắn được hình thành trên bề mặt vật liệu.Do đó, các tác dụng phụ về giao diện sẽ giảm đi.Các thí nghiệm toàn bộ tế bào ở 30oC cho thấy tốc độ duy trì công suất tăng khoảng 75% sau 200 chu kỳ ở điện áp cắt 4,85V.Tuy nhiên, một lớp phủ/pha tạp bề mặt dường như không mang lại sự ổn định theo chu kỳ lâu dài (ví dụ: hơn 500 chu kỳ).Việc kết hợp với các chiến lược khác phải được xem xét khi áp dụng.(2) Sử dụng chất phụ gia điện phân hoặc các hỗn hợp chất điện phân mới khác.

Nhóm Yamada đã đạt được 90% công suất của pin LiNi 0,5 Mn 1,5 O 4/graphite bằng cách sử dụng hệ thống điện phân LiFSA/DMC đơn giản (1:1.1, tỷ lệ mol) sau 100 chu kỳ ở 40oC, mặc dù độ dẫn ion của dung dịch cô đặc cao hệ thống giảm đi một bậc độ lớn (khoảng 1,1 mS/cm ở 30oC), nó vẫn được duy trì và hoạt động.Người ta đã chứng minh rằng tuổi thọ chu kỳ của LiNi 0,5 Mn 1,5 O 4 có thể được cải thiện đáng kể bằng cách sử dụng màng Li4+x Ti 5 O 12 hoạt động điện hóa và màng tổng hợp của màng lithium Nafion và màng PP thương mại.

Ngoài ra, một số vật liệu điện áp cao Spinel mới có nguồn gốc từ LiNi 0,5Mn 1,5O 4 như LiTiMnO 4, LiCoMnO 4 và olivin phosphate/fluorophosphate đã được nghiên cứu rộng rãi như LiCoPO 4, LiNiPO 4 và LiVPO 4F.

3.1.2 Vật liệu catốt công suất cao

Do công suất riêng của vật liệu catốt cao hơn nhiều so với vật liệu catốt nên ảnh hưởng của vật liệu catốt đến mật độ năng lượng của pin lithium-ion sẽ lớn hơn.Tính toán đơn giản cho thấy ở mức độ hiện nay, nếu tăng công suất riêng của vật liệu catốt lên gấp đôi thì mật độ năng lượng của pin có thể tăng thêm 57%.Tuy nhiên, điện dung riêng của vật liệu catốt thậm chí còn cao hơn vật liệu catốt.Mật độ năng lượng của pin chỉ có thể tăng thêm 47% khi cao gấp 10 lần hiện tại.

Trong số các vật liệu bậc ba niken-coban-mangan, Ni là nguyên tố hoạt động chính.Nói chung, hàm lượng kim loại hoạt động càng cao thì khả năng chứa vật liệu càng lớn.Các vật liệu đa thành phần có hàm lượng niken thấp như NCM111 và NCM523 có mật độ năng lượng thấp hơn.Mật độ năng lượng của pin điện có thể đạt 120-180 Wh/kg, không thể đáp ứng yêu cầu mật độ năng lượng cao hơn.Một trong những hướng phát triển của vật liệu catốt định lượng là phát triển các hệ thống ba thành phần hoặc đa thành phần có hàm lượng niken cao.

Trong hệ thống đa thành phần có hàm lượng niken cao, mật độ năng lượng của vật liệu đa thành phần (NCA hoặc NCM811) với hàm lượng niken trên 80% có những ưu điểm rõ ràng.Mật độ năng lượng của pin làm từ những vật liệu này có thể đạt hơn 300 Wh/kg sau khi kết hợp các điện cực âm và chất điện phân công suất cao phù hợp.Tuy nhiên, độ ổn định chu trình kém, độ ổn định nhiệt và hiệu suất lưu trữ của vật liệu đa thành phần có hàm lượng niken cao là rất lớn.Người ta thường tin rằng khi hàm lượng niken quá cao sẽ khiến Ni2+ chiếm vị trí Li+, dẫn đến trộn cation, cản trở việc nhúng và loại bỏ Li+ và dẫn đến giảm công suất.Ngoài ra, bề mặt vật liệu dễ bị phản ứng phụ với không khí và chất điện phân, độ ổn định cấu trúc vật liệu kém và hoạt tính xúc tác bề mặt kém ở nhiệt độ cao.Kích thước lớn hơn cũng được coi là nguyên nhân quan trọng gây suy giảm công suất.

Có ba cách để giải quyết các vấn đề trên.

(1) Lớp phủ bề mặt hiệu quả hoặc pha tạp số lượng lớn vật liệu.Ví dụ, gần đây Chae et al.phủ NCM811 bằng N, N-dimethyl pyrrole sulfonate bằng phương pháp hóa ướt, ngăn chặn hiệu quả sự tiếp xúc giữa vật liệu và chất điện phân, ức chế sự phân hủy xúc tác của chất điện phân trên bề mặt vật liệu ternary có hàm lượng niken cao và hiệu suất Coulomb trung bình của 50 chu kỳ đầu tiên tại Tỷ lệ 1C.Tỷ lệ này là 99,8% và tỷ lệ duy trì công suất là 97,1%.

(2) Phát triển hệ bậc ba niken cao với gradient nồng độ.Nhóm nghiên cứu của Sun đã chế tạo vật liệu bậc ba gradient nồng độ dốc kép bằng phương pháp đồng kết tủa.Vật liệu này có hàm lượng niken cao hơn ở bên trong, có lợi cho việc thu nhận và duy trì công suất cao, đồng thời hàm lượng mangan cao hơn ở lớp ngoài, có lợi cho sự ổn định chu kỳ và ổn định nhiệt.Thông qua pha tạp Al, khả năng duy trì khả năng của LiNi 0,61 Co 0,12 Mn 0,27 O 2 với gradient nồng độ tăng từ 65% lên 84% sau 3000 chu kỳ.

(3) Phát triển phụ gia điện phân hoặc hệ thống điện phân mới phù hợp với vật liệu catốt có công suất cao.

Hiện nay, công nghệ sản xuất hàng loạt đa vật liệu niken cao chủ yếu nằm trong tay một số doanh nghiệp Nhật Bản và Hàn Quốc, như Sumitomo, Honda ở Nhật Bản, Samsung SDI, LG, GS ở Hàn Quốc, v.v. Theo ứng dụng khác nhau trường, hàm lượng niken của vật liệu là 78-90 mol và công suất của vật liệu tập trung ở 190-210 mA h/g.Các công ty đang cố gắng áp dụng nó vào lĩnh vực xe điện, đặc biệt là lĩnh vực xe điện.Niken-coban-nhôm (NCA) được Tesla sử dụng đã thu hút được sự chú ý rộng rãi.Cần chỉ ra rằng có nhiều điểm tương đồng giữa NCA và NCM811 về năng lực cũng như quy trình sản xuất.Cực âm của pin Panasonic 18650 sử dụng cực âm NCA và mật độ năng lượng của pin khoảng 250Wh/kg.Tuy nhiên, vật liệu NCA khó phát triển do sự phân bố không đồng đều của các nguyên tố nhôm.Nó chủ yếu được sử dụng trong lĩnh vực pin hình trụ.Pin hình trụ cần công nghệ cao và chi phí cao trong hệ thống quản lý pin.

Ngoài ra, vật liệu catốt giàu Li zLi-2 MnO-3 (1?Z) LiMO-2 (0) có dung lượng riêng cao (200-300 mAh/g) dựa trên Li-2 MnO-3

3.2 Vật liệu điện cực âm

Vật liệu làm cực dương của pin lithium ion được phân loại thành vật liệu cacbon và vật liệu không cacbon.Vật liệu carbon được phân loại thành than chì và carbon vô định hình, chẳng hạn như than chì tự nhiên, than chì nhân tạo, vi cầu carbon mesophase, carbon mềm (như than cốc) và một số carbon cứng.Các vật liệu cực dương không phải cacbon khác là nitrit, vật liệu gốc silicon, vật liệu gốc thiếc, vật liệu gốc titan và vật liệu hợp kim.

Vật liệu làm cực dương sẽ tiếp tục phát triển theo hướng chi phí thấp, năng lượng riêng cao và độ an toàn cao.Vật liệu than chì (bao gồm than chì nhân tạo, than chì tự nhiên và vi cầu cacbon mesophase) hiện nay vẫn là lựa chọn chủ yếu của pin năng lượng lithium ion.Trong thời gian gần và trung hạn, các vật liệu làm cực dương công suất lớn mới như vật liệu gốc silicon sẽ dần trưởng thành, với lithium titanate là đại diện cho vật liệu làm cực dương công suất cao.Mật độ năng lượng và vật liệu cực dương có độ an toàn cao sẽ được sử dụng rộng rãi trong xe điện hybrid và các lĩnh vực khác.Trong trung và dài hạn, vật liệu anode gốc silicon sẽ thay thế toàn diện các vật liệu anode khác.

Vật liệu cực dương gốc silicon được coi là một trong những lựa chọn tốt nhất để cải thiện mật độ năng lượng của pin lithium.Dung lượng cụ thể theo lý thuyết của nó có thể đạt tới hơn 4000 mAh/g.Sau khi kết hợp với vật liệu catốt công suất cao, năng lượng riêng theo lý thuyết của pin đơn có thể đạt tới 843 Wh/kg.Tuy nhiên, có hiệu ứng giãn nở và co rút âm lượng rất lớn trong quá trình sạc và xả vật liệu cực dương silicon.Nó sẽ dẫn đến việc tạo thành bột điện cực, làm giảm hiệu suất Coulomb đầu tiên và gây suy giảm điện dung.

Các nhà nghiên cứu đã thử nhiều cách để giải quyết vấn đề này.

(1) Vật liệu cấu trúc nano có sự thay đổi thể tích tương đối nhỏ, đường khuếch tán ion nhỏ hơn và tính chất xen kẽ/delithium cao hơn, bao gồm các hạt nano-silicon, dây/ống nano, màng/tấm nano, v.v.

(2) Đưa các kim loại hoặc phi kim loại khác vào vật liệu silicon để tạo thành vật liệu composite, có thể đệm cho sự thay đổi thể tích của silicon.Vật liệu composite phổ biến bao gồm vật liệu composite silicon-carbon, vật liệu composite silicon-kim loại, v.v.Đã thu được vật liệu tổng hợp silicon-carbon có cấu trúc vỏ lòng đỏ trứng.Ảnh hưởng của khoảng trống giữa vỏ carbon và lõi silicon đến độ ổn định và tính chất điện hóa của vật liệu được nghiên cứu bằng kính hiển vi điện tử truyền qua tại chỗ.Do cấu trúc của vỏ lòng đỏ trứng dành đủ giữa silicon và lớp carbon nên silicon không phá hủy lớp bên ngoài khi lithium được đưa vào và giãn nở.Trên cơ sở đó, thông qua quá trình tạo hạt thứ cấp của các hạt nano được phủ carbon, màng carbon được phủ lên bề mặt của các hạt lớn.Cuối cùng, cấu trúc giống quả lựu được tạo ra bằng phương pháp khắc.Việc tăng kích thước của vật liệu composite làm giảm diện tích bề mặt riêng của vật liệu và cải thiện tính ổn định của vật liệu.Về mặt định tính, tỷ lệ duy trì công suất 1000 chu kỳ của vật liệu đã tăng từ 74% lên 97%.

(3) Lựa chọn chất kết dính có tính linh hoạt và bề mặt khác nhau để cải thiện hiệu quả liên kết;gần đây, Choi và cộng sự.thu được chất kết dính PR-PAA hai thành phần có cấu trúc đặc biệt bằng cách liên kết ngang axit polyacrylic PAA với thành phần vòng polyrotaxane PR bằng cách hình thành liên kết este.Độ ổn định của quá trình sạc và xả của điện cực âm silicon được cải thiện rất nhiều.

(4) Vật liệu silicon vô định hình, chẳng hạn như vật liệu silicon xốp, có sự thay đổi thể tích tương đối nhẹ được sử dụng.Về ứng dụng, Hitachi Maxell công bố đã ứng dụng thành công vật liệu cực dương gốc silicon vào các loại pin nhỏ có mật độ năng lượng cao;Công ty GS Tangshao của Nhật Bản đã giới thiệu pin lithium vật liệu cực dương gốc silicon và áp dụng thành công cho ô tô Mitsubishi;Tesla tuyên bố rằng họ đã thêm 10% vật liệu gốc silicon vào than chì nhân tạo và đã được lắp vào mẫu 3 mới nhất của mình. Vật liệu hỗn hợp silicon-carbon được sử dụng làm vật liệu âm của pin điện.

3.3 Chất điện giải

Độ an toàn cao và khả năng thích ứng với môi trường là những yêu cầu cơ bản của pin năng lượng lithium-ion cho chất điện phân.Với sự cải tiến và cập nhật liên tục của vật liệu điện cực, các yêu cầu về chất điện phân phù hợp ngày càng cao hơn.Do khó khăn lớn trong việc phát triển các hệ thống điện phân mới, dung môi hữu cơ cacbonat tương thích với chất điện phân thông thường của lithium hexafluorophosphate.Hệ thống này sẽ vẫn là lựa chọn chủ đạo cho pin điện trong một thời gian dài sắp tới.

Trong trường hợp này, điều đặc biệt quan trọng là tối ưu hóa tỷ lệ dung môi và phát triển các chất phụ gia điện phân chức năng cho các loại pin điện và vật liệu điện cực có đặc tính khác nhau.Ví dụ, hiệu suất nhiệt độ cao và thấp của pin điện có thể được cải thiện bằng cách điều chỉnh hàm lượng tỷ lệ dung môi và thêm muối lithium đặc biệt;có thể thêm các chất phụ gia sạc quá mức và chất phụ gia chống cháy.Các chất phụ gia có thể cải thiện đáng kể sự an toàn của pin trong các điều kiện sạc quá mức, đoản mạch, nhiệt độ cao, châm kim và sốc nhiệt;bằng cách tinh chế dung môi và thêm các chất phụ gia tạo màng tích cực, yêu cầu sạc và xả của vật liệu điện áp cao có thể được đáp ứng ở một mức độ nhất định;bằng cách thêm các chất phụ gia tạo màng SEI, thành phần và cấu trúc của màng SEI có thể được điều chỉnh.Trong những năm gần đây, với việc sử dụng thành công butadiene nitrile (SN) đầu tiên làm chất phụ gia điện phân của Kim et al.Để cải thiện độ ổn định nhiệt của pin than chì/LiCoO_2, các chất phụ gia nitrile đại diện bởi butadiene nitrile (SN) và adiponitrile (ADN) có thể bị ức chế tốt do lực tạo phức mạnh của chúng với các nguyên tử kim loại trên bề mặt cực âm.Ưu điểm của quá trình phân hủy oxy hóa chất điện phân và lọc kim loại chuyển tiếp đã trở thành một loại phụ gia điện áp cao được giới học thuật và ngành công nghiệp công nhận rộng rãi.Một loại phụ gia cao áp khác là phụ gia tạo màng dương, đại diện là 1,3-propane sulfonate lactone (PS) và 1,3-propylene sulfonate lactone (PES), ưu tiên tạo oxy trên bề mặt điện cực dương.Một màng thụ động dày đặc được hình thành trên bề mặt cực âm, có thể ngăn chặn sự tiếp xúc giữa chất điện phân và hoạt chất cực âm và ức chế quá trình phân hủy oxy hóa của chất điện phân ở điện áp cao.

Hiện nay, sự phát triển của chất điện phân chức năng nhiệt độ cao và nhiệt độ thấp đã tương đối trưởng thành và khả năng thích ứng với môi trường của pin điện về cơ bản đã được giải quyết.Cải thiện hơn nữa mật độ năng lượng và độ an toàn của pin là vấn đề chính trong việc phát triển chất điện phân.Trong trung và dài hạn, xu hướng phát triển vật liệu điện phân cho pin điện lithium-ion sẽ chủ yếu tập trung vào dung môi mới và muối lithium mới.Về chất lỏng ion và chất phụ gia, chất điện phân dạng gel và chất điện phân rắn cũng sẽ là hướng phát triển trong tương lai.Pin thể rắn, một trong những tính năng chính của chất điện phân thể rắn, có các đặc tính tiềm năng tuyệt vời về độ an toàn, tuổi thọ, mật độ năng lượng và công nghệ tích hợp hệ thống, đồng thời cũng sẽ là hướng triển lãm quan trọng trong việc phát triển pin điện và pin điện trong tương lai. pin lưu trữ năng lượng.

3.4 Cơ hoành

Hiện nay, vật liệu màng chính được sử dụng trong pin năng lượng lithium-ion thương mại là màng polyolefin vi mô, chẳng hạn như màng tổng hợp đơn hoặc nhiều lớp polyetylen (PE) và polypropylen (PP).Vật liệu màng polyolefin có ưu điểm là quy trình sản xuất hoàn thiện, độ ổn định hóa học cao và khả năng xử lý cao trong một khoảng thời gian.Nội thất vẫn là vật liệu màng thương mại chủ đạo, đặc biệt nhiệt độ đóng nhiệt của PE có ý nghĩa rất lớn trong việc hạn chế một số phản ứng phụ và ngăn chặn sự thoát nhiệt trong pin.Phát triển hơn nữa các vật liệu màng biến tính hiệu suất cao dựa trên màng ngăn polyolefin (đặc biệt là polyetylen) (chẳng hạn như màng ngăn biến đổi gốm vô cơ, màng ngăn biến đổi polymer, v.v.) Cải thiện tính an toàn và tính chất điện hóa của màng ngăn sẽ vẫn là trọng tâm của nghiên cứu và phát triển vật liệu màng .

Gần đây, độ ổn định nhiệt của màng ngăn đã được cải thiện lên 160oC bằng cách phủ nano-Al_2O_3 lên bề mặt đơn lớp của màng ngăn PE thương mại bằng polyimide chịu nhiệt độ cao làm chất kết dính.Trên cơ sở màng gốm SiO_2 được phát triển trước đó, nhóm cũng phủ lên màng ngăn một loại polymer chịu nhiệt độ cao bằng cách trùng hợp tại chỗ giữa bề mặt của nó và kích thước lỗ chân lông.Lớp bảo vệ Batamine, màng ngăn không những không bị co lại mà còn duy trì tính chất cơ học tốt sau khi được xử lý ở 230oC trong 30 phút, có thể đảm bảo an toàn cho pin một cách hiệu quả.Màng ngăn polyetherimide thu được bằng cách sử dụng nhựa polyetherimide chịu nhiệt làm vật liệu cơ bản, được hòa tan bằng cách nung nóng với NMP, được đúc lại thành màng.Với việc ứng dụng pin lithium ion trong xe điện và các lĩnh vực khác, đây sẽ là một hướng quan trọng để phát triển màng polyolefin nhằm thiết lập các phương pháp kiểm soát hiệu quả cấu trúc màng, kích thước và phân bố khẩu độ màng, đồng thời giới thiệu các nhóm hoạt động điện hóa để tạo ra polyolefin màng chắn đa chức năng.Và công nghiệp hóa cũng sẽ được thúc đẩy mạnh mẽ.

Tóm lại, vật liệu làm catốt sẽ phát triển theo hướng điện áp cao và công suất cao;vật liệu âm bản sẽ chủ yếu phát triển vật liệu tổng hợp silicon-carbon, điều này sẽ làm cho vật liệu catốt hỗn hợp silicon-carbon có ứng dụng thực sự thực tế thông qua việc phát triển chất kết dính mới và công nghệ điều khiển màng SEI;chất điện phân sẽ có trong tương lai gần.Sự phát triển của chất điện phân điện áp cao và vật liệu điện phân có khả năng thích ứng môi trường cao sẽ là mục tiêu chính trong tương lai, trong khi vật liệu điện phân rắn sẽ là mục tiêu phát triển trong trung và dài hạn.Vật liệu phân tách tổng hợp và có thể kiểm soát được với nhiều vật liệu sẽ là hướng phát triển chính của máy tách pin năng lượng lithium-ion.

4. Các công nghệ then chốt và các vấn đề khoa học cơ bản của pin năng lượng Lithium Ion

4.1 Các công nghệ chủ chốt của Pin Lithium Ion

Pin năng lượng lithium-ion là một hệ thống phức tạp, việc tối ưu hóa từng thành phần, vật liệu hoặc thành phần có thể không có tác dụng nổi bật trong việc cải thiện hiệu suất tổng thể của pin.Để phát triển pin năng lượng riêng cao, chi phí thấp, tuổi thọ cao và độ an toàn cao cho xe điện, cần tập trung vào các công nghệ chủ chốt của hệ thống pin năng lượng lithium-ion.Lưu ý: Giải quyết các hạn chế về hiệu suất trong quy trình ứng dụng cuối cùng.

4.1.1 Công nghệ lựa chọn và kết hợp vật liệu dương và âm

Hiệu suất cơ bản của pin năng lượng lithium-ion, chẳng hạn như tuổi thọ, độ an toàn và chi phí, phần lớn phụ thuộc vào việc lựa chọn và kết hợp hệ thống vật liệu điện cực của nó.Vì vậy, làm thế nào để lựa chọn hệ thống vật liệu có năng lượng riêng cao, tuổi thọ cao, độ an toàn cao và chi phí thấp là một công nghệ quan trọng của pin năng lượng lithium-ion.

4.1.2 An toàn nguồn điện của pin

An toàn là điều kiện tiên quyết cho việc ứng dụng ắc quy điện trên ô tô.Với sự cải thiện dần dần mật độ năng lượng của pin lithium-ion, vấn đề an toàn của pin chắc chắn sẽ trở nên nổi bật hơn.Nguyên nhân cơ bản gây ra tai nạn an toàn của pin lithium-ion là do thoát nhiệt, phản ứng phụ giải phóng nhiệt giải phóng một lượng lớn nhiệt và khí phân tử nhỏ hữu cơ, tạo ra điện.Ngược lại, sự gia tăng mạnh của nhiệt độ và áp suất bên trong tế bào sẽ đẩy nhanh phản ứng phụ theo cấp số nhân và tạo ra nhiều nhiệt hơn, dẫn đến trạng thái thoát nhiệt không thể kiểm soát của pin và cuối cùng dẫn đến nổ hoặc cháy pin.Cực âm ba cực NCM và NCA có năng lượng riêng cao, cực âm nóng chảy rắn gốc mangan ổn định hơn vật liệu LFP.Hiệu suất kém khiến mọi người chú ý hơn đến vấn đề an toàn khi phát triển pin năng lượng mật độ cao.Giải quyết các vấn đề an toàn của pin cần ít nhất hai khía cạnh: (1) ngăn chặn đoản mạch và sạc quá mức để giảm khả năng pin thoát nhiệt;(2) phát triển công nghệ kiểm soát nhiệt có độ nhạy cao để ngăn chặn sự thoát nhiệt của pin.

4.1.3 Quy trình sản xuất pin

Với việc ứng dụng ngày càng sâu rộng của pin điện, pin đơn đang phát triển theo hướng quy mô lớn và dễ nhóm.Trong quá trình này, công nghệ sản xuất pin đơn đặc biệt quan trọng.Cải thiện tính nhất quán của sản phẩm, để độ an toàn và tuổi thọ của pin sau khi phân nhóm cao hơn và chi phí sản xuất thấp hơn sẽ là nhà sản xuất pin lithium-ion trong tương lai.Hướng phát triển của công nghệ là: (1) phát triển công nghệ tự động hóa hiệu quả của thiết bị sản xuất, phát triển công nghệ trộn, phủ, cắt cuộn, cuộn/cán bùn liên tục tốc độ cao và các công nghệ khác có thể giảm chi phí sản xuất;(2) phát triển công nghệ đo lường tự động và điều khiển vòng kín, nâng cao trình độ công nghệ đo lường của quy trình sản xuất pin và thực hiện phát hiện chất lượng động theo thời gian thực trong toàn bộ quy trình.Để đạt được kiểm soát chất lượng khép kín trong quy trình và trên toàn bộ dây chuyền để đảm bảo tính nhất quán và độ tin cậy của sản phẩm;(3) thiết lập phát triển công nghệ hậu cần tự động để thực hiện việc chuyển giao nguyên liệu tự động giữa các quy trình và giảm sự can thiệp thủ công;(4) phát triển công nghệ điều khiển sản xuất thông minh, sử dụng công nghệ điều khiển thông tin, truyền thông, đa phương tiện và các công nghệ khác để phát triển sản xuất hiệu quả.Hệ thống điều khiển tự động hóa quy trình và thực hiện sản xuất có thể tối đa hóa hiệu quả sản xuất và giảm chi phí lao động.

4.2 Các vấn đề khoa học cơ bản của pin năng lượng Lithium Ion

4.2.1 Các vấn đề khoa học cơ bản như quá trình phản ứng điện cực, động học phản ứng và điều khiển giao diện được nghiên cứu.

Hiện nay, các phương pháp pha tạp và phủ nguyên tố được sử dụng rộng rãi trong việc biến tính vật liệu, nhưng lý do thường là 'biết hay không'.Ví dụ, LFP có thể cải thiện đáng kể độ dẫn điện tử thông qua pha tạp lithium hóa trị dị thể, nhưng liệu đó là pha tạp mạng hay thâm nhập bề mặt vẫn còn gây tranh cãi.Ngoài ra, người ta thường tin rằng LFP có độ dẫn điện tử thấp hơn.Đặc tính khuếch tán điện và ion là nguyên nhân chính dẫn đến đặc tính tốc độ kém, nhưng các nghiên cứu đã chỉ ra rằng sự vận chuyển các ion lithium ở bề mặt điện cực/chất điện phân cũng là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến đặc tính tốc độ của LFP.Bằng cách cải thiện các đặc tính vận chuyển ion tại bề mặt, có thể thu được các đặc tính tốc độ tốt hơn.Vì vậy, có thể tiến hành nghiên cứu chuyên sâu về các phản ứng điện hóa bề mặt trên các điện cực.Cơ chế tương ứng, đặc biệt là sự hình thành và tính chất của màng SEI cũng như sự tương tác giữa điện cực và chất điện phân, có thể làm rõ cơ chế tiến hóa cấu trúc và chiến lược cải thiện hiệu suất của vật liệu, đồng thời đưa ra hướng dẫn lý thuyết để cải thiện hiệu suất của vật liệu và pin.

4.2.2 Phát triển đặc tính tại chỗ của giao diện bề mặt điện cực

Hiệu suất của vật liệu điện cực cho pin lithium-ion phụ thuộc chủ yếu vào thành phần và cấu trúc của chúng.Điều rất quan trọng là nghiên cứu mối quan hệ thành phần-cấu trúc-hiệu suất cấu trúc-hoạt động của vật liệu bằng công nghệ mô tả đặc tính tại chỗ để hiểu cơ chế phản ứng của vật liệu điện cực, tối ưu hóa thành phần và cấu trúc của vật liệu để cải thiện hiệu suất của chúng và hướng dẫn phát triển và ứng dụng. vật liệu mới có hiệu suất cao.Ý nghĩa.Ví dụ, quang phổ Raman tại chỗ có thể phát hiện sự thay đổi cấu trúc của vật liệu trong thời gian thực bằng dao động mạng (ví dụ: cấu trúc phối hợp oxy-kim loại), có thể giúp tìm ra nguyên nhân làm suy giảm cấu trúc vật liệu.Công nghệ bức xạ synchrotron không chỉ có thể thu được trạng thái và vị trí oxy hóa của các nguyên tố cấu thành trong vật liệu điện cực bằng cách nghiên cứu môi trường hóa học xung quanh các nguyên tử trong vật liệu điện cực.Thông tin về cấu trúc miền và các nguyên tử phối hợp lân cận cũng có thể được lấy tại chỗ, chẳng hạn như sự phát triển của cấu trúc vật liệu điện cực, trạng thái oxy hóa của các ion kim loại chuyển tiếp và sự thay đổi cấu trúc cục bộ trong quá trình sạc và xả pin, có thể tiết lộ chính xác cơ chế phản ứng của pin.Quang phổ cộng hưởng từ hạt nhân trạng thái rắn (NMR) có thể cung cấp thông tin cấu trúc cục bộ của vật liệu trạng thái rắn và thu được thông tin động lực học của pha khuếch tán ion.

5. Kết luận

Pin năng lượng lithium-ion là loại pin năng lượng thiết thực nhất hiện nay.Trong những năm gần đây, tốc độ phát triển nhanh chóng của công nghiệp hóa đã hỗ trợ mạnh mẽ cho sự phát triển của ngành công nghiệp xe điện.Tuy nhiên, vẫn còn nhiều vấn đề ứng dụng cần giải quyết, đặc biệt là độ bền, độ an toàn, khả năng thích ứng với môi trường và giá thành của pin năng lượng lithium-ion.Có thể kỳ vọng rằng các công nghệ liên quan sẽ đạt được tiến bộ vượt bậc và đạt được ứng dụng quy mô lớn trong những năm gần đây.Với sự phát triển nhanh chóng của xe điện, pin năng lượng lithium-ion sẽ mở ra thời kỳ tăng trưởng bùng nổ vàng.